Женщина на нашей точке послушала запястье, помолчала и спросила: правда, что всё это делают из нефти? Без нажима спросила, скорее устало. Ответ она вроде как уже знала и просто ждала, соглашусь я или начну выкручиваться.
Выкручиваться не пришлось. Наполовину это правда, только правда совсем не про то, что она имела в виду.
Короткий ответ и что за ним стоит
Формула «духи из нефти» это огрубление, за которым сидит верный факт. Нефтепереработка отдаёт два лёгких газа, изопрен и изобутен, а из них уже собирают душистые молекулы: линалоол, гераниол, цитраль, ментол. Готовое вещество нефтью не пахнет и от растительного двойника не отличается ни составом, ни строением.
Изопрен химики зовут пятиуглеродным кирпичиком. Из таких звеньев формально сложены терпеноиды, а терпеноиды это большая часть цветочного и цитрусового ассортимента любой фабрики. Кирпичик один, построек из него сотни.
Дальше по тексту я опираюсь на справочник Олоффа, Пикенхагена, Крафта и Грау «Scent and Chemistry», главу про вещества из нефтехимии. Там это подано как производственная сводка, без спора о том, что лучше. Тоннажи в ней даны оценкой на момент издания, без привязки к конкретному году, так что и я их так и подаю.
Откуда в парфюмерии берётся изопрен
Крекинг нафты выглядит грубо: тяжёлые нефтяные молекулы разбивают жаром на лёгкие. Цель у процесса своя, нефтехимическая, а изопрен там даже не цель, он остаётся попутно, рядом с этиленом. Вот эту-то попутную фракцию парфюмерное сырьё и забирает. Значение изопрена как исходного вещества для терпеноидов авторы справочника называют растущим.
Мера, которая ставит спор на место. Сами растения выбрасывают в воздух порядка 600 Тг изопрена за год, то есть примерно шестьсот миллионов тонн. В реактор этот поток не идёт, зато он хорошо показывает, что за вещество мы тут обсуждаем: не экзотику нефтехимии, а самый обычный газ живой природы. Слово «нефть» на витрине звучит приговором, а на этикетке шампуня почему-то никого не смущает.
Второй газ, изобутен, ведёт отдельную ветку. Из него получают цитраль, а из цитраля гераниол и нерол, то есть всю розовую группу. Так что нефтяная родословная тут не у одной молекулы, а у двух больших семейств сразу.
Какие ноты выросли из газа
Ниже те материалы, которые в этих цепочках получаются. Ни одного экзотического имени: это рабочая середина ассортимента, то, чем пахнет половина полки.
| Вещество | Как звучит | Роль в производстве |
|---|---|---|
| Линалоол | цветочная середина | массовый цветочный материал и одновременно полупродукт |
| Гераниол, нерол | роза | получают изомеризацией линалоола, масштаб промышленный |
| Цитронеллол | роза | избирательное гидрирование гераниола и нерола |
| Цитраль | лимон | и готовый материал, и вход в розовую группу |
| Цитронеллаль | цитрусово-розовая | узловой полупродукт, с него начинается ментол |
| Гидроксицитронеллаль | ландыш с зеленью и мятным краем | классика ландышевых аккордов, свыше 350 т в год |
| Розовый оксид | роза | частичное гидрирование нерол-оксида |
| (−)-Ментол | мята перечная плюс холод на коже | крупнейший тоннаж во всей ветке |
Отдельно стоит мирцен. В композицию он не идёт, парфюмерным материалом его не считают, зато служит сырьём сразу нескольким известным вещам: линалоолу, гераниолу, а ещё Iso E Super и Lyral. Прозрачный древесный тон, который парфюмер узнаёт по имени, не задумываясь, из чего тот собран, родом отсюда же.
Ещё одна цифра для масштаба: метилгептенонов, скучного бесцветного полупродукта, выпускают порядка 30 000 т. Пахнуть он не обязан. Через него проходит вся ветка, и ведут к нему три разных заводских процесса от трёх разных разработчиков. За готовым линалоолом стоит вот такая конкуренция инженеров.
Почему не всё берут с грядки?
Тут и начинается арифметика, ради которой я эту статью и затеял.
Ментол в справочнике посчитан прямо: мировое производство около 45 000 тонн ментола в год, и природные источники одни такой спрос не закрывают. Не «дороговато выходит», не «синтетика удобнее», а просто не закрывают. Мятного масла в мире столько нет.
Растительный путь при этом никто не отменял и он совсем не плох. Ментол кристаллизуют из масла полевой мяты, Mentha arvensis, где его набирается до 90 %. Прекрасное сырьё. Только чтобы вывести из него сорок пять тысяч тонн, полей нужно столько, что разговор упирается уже не в парфюмерию, а в сельское хозяйство целой страны.
И спрос этот держится не одним запахом. (−)-Ментол ценят ещё за холод: он включает в коже терморецепторы, и человек чувствует прохладу без всякой прохлады. Из восьми пространственных форм молекулы холодит заметно сильнее прочих именно эта. Отсюда и тоннаж: ментол берёт не одна парфюмерия.
Заводской ментол и мятный: одно вещество или разные?
Одно. Синтетический (−)-ментол и тот, что отжат из мятного масла, это одна и та же молекула, авторы справочника пишут об этом без оговорок. Расходятся исходное сырьё и то, какая именно зеркальная форма получилась и насколько чисто.
Про сами зеркальные формы у нас есть отдельный разбор: почему одна молекула пахнет двумя запахами. Там на карвоне показано главное, что мешает бытовому спору: слепая панель не отличила природное вещество от собранного в реакторе, когда форма была одной и той же. Разошлась она на форме молекулы, а не на том, откуда молекула приехала.
С ментолом заводы эту закрутку и вылавливают. Алюминиевый катализатор в изопулегольном маршруте даёт диастереоселективность выше 99,5 %. Проще говоря, из тысячи молекул на выходе нужной формы больше девятисот девяноста пяти. Растение мерят другой меркой: в мятном масле ментола до 90 %, остальное сопутствующие вещества, и это тоже хороший результат, просто про другое.
Два завода, один ментол
Промышленных путей к (−)-ментолу два, и оба живые. Первый начинается ровно там, где мы и начали, у нефтяного газа.
- Изопрен, попутная фракция крекинга. Из него димеризацией собирают мирцен.
- Из мирцена получают (+)-цитронеллаль. Двойную связь сдвигают, катализатор родиевый, лиганд BINAP, выход около 92 %.
- Цитронеллаль нагревают примерно до 180 °C. Молекула сшивается сама на себя в ен-реакции и даёт изопулегол.
- Нужного (+)-изопулегола в смеси около 60 %. Его вынимают перегонкой либо кристаллизацией.
- Гидрирование, и на выходе (−)-ментол.
Второй путь идёт совсем от другого сырья и приводит туда же. Его довёл до производства дом Symrise, тогда ещё под прежним именем Haarmann & Reimer, и он до сих пор в работе. Изопулегольный маршрут ведёт Takasago.
| Маршрут | С чего начинают | Как выделяют нужную форму | Что с остатком |
|---|---|---|---|
| Изопулегольный | цитронеллаль, полученный из мирцена, а тот из изопрена | кислоты Льюиса задают форму на стадии ен-реакции, чистота выше 99,5 % | лишние диастереомеры отсекаются перегонкой |
| Тимольный | мета-крезол, из него тимол, дальше гидрирование | перегонка, затем кристаллизация эфира и омыление | зеркальный близнец и прочие формы возвращаются в начало цикла |
Хвост тимольного пути мне нравится больше всего. Ненужная зеркальная форма не выбрасывается: её перегоняют обратно в начало и заново пропускают через гидрирование, пока она не станет нужной. Сырьё расходуется целиком. Про то, как Symrise вообще научилась ставить такие синтезы на поток, у нас есть сравнение двух домов.
Синтетика старше, чем кажется
В споре про нефть всегда слышится, что синтетика это новая мода и раньше-то делали честно. С датами это не сходится.
Ландышевый материал под именем Cyclosia Base выпустили в 1908 году в компании Chuit, Näf & Co., из которой позже вырос Firmenich. Сырьё было растительным: цитронеллаль отжимали на Яве из цитронеллового масла, а нефтяная цепочка пришла потом. Способ очистки альдегида через бисульфитный аддукт описали в 1928 году, и он работает по сей день. Ен-реакцию, на которой стоит нынешний ментольный завод, описали в 1896-м.
Что действительно поменялось за век, так это точность. В восьмидесятые появились катализаторы с лигандом BINAP из работ группы Ноёри: гидрирование до цитронеллола шло с избытком нужной формы до 98 %. Асимметрический катализ, за который Ноёри разделил Нобелевскую премию по химии 2001 года, сегодня делает вашу мятную ноту. Ванилин, кстати, прошёл тот же путь и тоже получил нефтехимическое сырьё, но эту историю мы разбирали в статье про ваниль.
Что из этого следует для полки
А следует вот что: происхождение сырья не отвечает на вопрос, который на самом деле задают. Спрашивают-то не про нефть. Спрашивают, не обманут ли.
Обман живёт этажом ниже, и он не про нефтехимию. Он про то, сколько душистых веществ реально положили в состав, насколько ровно фабрика повторяет партию и что именно вам налили под известным именем. Это меряется категорией качества, фабрикой и артикулом, а не строчкой про сырьё, которой на флаконе всё равно нет.
И обратное тоже верно. «Всё натуральное» на ценнике при таких мировых объёмах чаще означает, что продавец не смотрел в спецификацию, чем что он нашёл особое масло.
- Что такое отдушка, если хочется разобраться, из чего вообще собран флакон.
- Зеркальные формы молекул, если интересно, почему одинаковые вещества иногда пахнут по-разному.
- Страницы фабрик, если нужен не разбор, а конкретное имя на упаковке.
Осталась арифметика
Женщине на точке я тогда ответил примерно так. Да, сырьё нефтяное. Нет, вещество от этого не другое. Мяты на сорок пять тысяч тонн в мире просто нет.
Она подумала и купила. Не потому что я её переспорил, а потому что вопрос оказался не про нефть.
Вопросы, которые задают чаще всего
Правда ли, что духи делают из нефти?
Отчасти правда. Из нефтепереработки берут не запах, а сырьё: изопрен, который остаётся при термическом крекинге нафты, и изобутен, другой газ нефтехимии. Из них собирают линалоол, гераниол, цитраль, ментол и другие материалы цветочной, розовой, лимонной и мятной групп. В готовой молекуле нефти нет.
Синтетический ментол отличается от натурального?
Как вещество не отличается: (−)-ментол, отжатый из мяты, и (−)-ментол с завода это одна молекула. Отличаются исходное сырьё и то, насколько чисто выходит нужная пространственная форма. У изопулегольного маршрута чистота выше 99,5 %, то есть посторонних форм на выходе меньше половины процента.
Зачем ментол синтезируют, если есть мята?
Из-за объёма. Мировое производство оценивают в 45 000 тонн ментола в год, и природные источники одни столько не дают, это прямая констатация химического справочника. В масле полевой мяты ментола набирается до 90 %, сырьё это отличное, но полей под такой спрос не хватает.
Значит, натуральные духи это миф?
Нет. Натуральные масла, абсолюты и смолы никуда не делись и стоят в композициях. Речь о другом: заметная часть массовых нот, цветочных, розовых, лимонных, мятных, действительно приходит с нефтехимической цепочки, и производители этого не скрывают.
Можно ли по запаху понять, из чего сделан аромат?
Нет. Одинаковые молекулы разного происхождения нос не разводит, это проверяли слепой панелью. Различить их способен лабораторный анализ, а на витрине вместо носа работают имя фабрики и номер артикула.
От автора
Мы работаем с композициями фабрик: на каждый аромат есть фабрика и артикул, по ним видно, что именно приехало, и партия к партии повторяется. Ассортимент и условия отгрузки на странице прайса.