Возьмите тминный хлеб и мятную жвачку. Спутать эти два запаха невозможно. А молекула, которая даёт оба, одна и та же, с точностью до атома. Отличается только то, в какую сторону она закручена.
Когда я услышал это впервые, то решил, что меня разыгрывают.
Левая и правая перчатка
Посмотрите на свою левую руку в зеркало. Оттуда на вас смотрит правая. Похожи полностью, а совместить нельзя: приложите ладонь к ладони, и большие пальцы разойдутся.
С молекулами так же. Если зеркальное отражение нельзя наложить на оригинал, у вещества есть две формы. Химики зовут их энантиомерами, но слово это ничего не объясняет, поэтому дальше я буду говорить просто «формы». Смесь двух форм пополам называют рацематом.
Разница тонкая до неприличия. Одинаковая формула, одинаковая масса, одинаковая температура кипения. Приборы-то, которыми проверяют чистоту сырья, показывают одно и то же число. А нос показывает разное.
Тмин против мяты
Карвон разбирали долго, и в 1971 году Лейтерег с соавторами поставили опыт, который до сих пор цитируют. Панель, от 21 до 26 человек в разных пробах, оценивала обе формы вслепую. Одну назвали тминной, вторую мятной, и расхождение оказалось значимым.
Природный карвон отличается от синтетического?
Самое интересное в той работе не тмин с мятой. Каждую форму брали дважды: выделенную из растения и собранную в реакторе. Панель не нашла разницы между природным и синтетическим карвоном одной формы. Значимая разница была только между формами: происхождение тут ни при чём.
По замерам Лейтерега и соавторов (1971) мятную сторону нос ловит с 0,88 нанограмма на литр воздуха, тминную только с 7,6. Мята не просто пахнет иначе, она слышна в 8,6 раза раньше.
Почему нос вообще это ловит?
Потому что рецептор в носу это белок, у которого есть собственная форма, и молекула должна лечь в его карман. Обычный ключ и замок. Левая версия ключа в правый замок либо не входит вовсе, либо входит неплотно.
Две формы метят знаками (+) и (−) по тому, куда вещество поворачивает плоскость света. О запахе знак не говорит ничего, это просто способ не перепутать, о какой из двух речь.
Отсюда четыре исхода, и все четыре встречаются. Пахнет одна форма, вторая молчит. Обе пахнут одинаково, но одна сильнее. У третьей пары запах слабый с обеих сторон. И самый редкий случай, когда формы попадают в разные замки и запах выходит разный. Карвон как раз редкий, поэтому его и приводят в пример чаще прочих.
| Вещество | Форма (+) | Форма (−) | Кто и когда |
|---|---|---|---|
| Карвон (carvone) | тмин | мята кудрявая | Лейтерег (Leitereg), 1971 |
| Ноткатон (nootkatone) | грейпфрут | древесно-пряная | Харинг (Haring), 1972 |
| Пачулол (patchoulol) | древесно-зелёная | настоящий пачули | Неф и Олофф (Näf, Ohloff), 1981 |
| Октенол (oct-1-en-3-ol) | овощная | гриб | Мозандль (Mosandl), 1986 |
| Цитронеллол (citronellol) | цитронелловая | герань | Ринекер и Олофф (Rienäcker, Ohloff), 1961 |
| Камфора (camphor) | неразличимы | неразличимы | Таймер (Theimer), 1977 |
Ноткатон в таблице стоит особняком. По измерениям Харинга с соавторами (1972) грейпфрутовая его форма в газовой фазе сильнее зеркальной примерно в 2000 раз. Не «немного заметнее», а в 2000.
Остальные строки того же рода. У пачулола настоящий пачули даёт только природная форма, зеркальная выходит древесно-зелёной. Октенол в одной форме гриб, в другой овощная зелень. У цитронеллола одна сторона звучит геранью, другая цитронеллой.
Где правило перестаёт работать
А вот камфоре всё равно. Таймер с соавторами проверили её в 1977 году: обе формы неразличимы ни по характеру, ни по порогу. Закрутка есть, разницы нет.
И оговорка, которую делают сами исследователи: чаще формы расходятся не в основном тоне, а в оттенках. Померить это можно только на веществе высокой чистоты, да и там нюанс уловить трудно.
Пример, который все повторяют зря
А теперь про лимонен, который приводят в пример чаще всего.
Версия ходит такая: апельсин и лимон различаются закруткой лимонена, одна форма даёт апельсин, вторая лимон. Версия красивая, попала в учебники и разошлась по интернету. Я и сам её повторял, пока не полез проверять.
В 2021 году Квиттинген, Шюрснес и Шмид разобрали эту цепочку и назвали работу прямо: «Лимонен в цитрусовых: цепочка непроверенных цитирований?». Лимонный запах дают другие вещества, а ссылки на то, чем пахнут чистые формы лимонена, ведут по кругу — к работам, которых никто не открывал.
Получилось, что самый растиражированный пример зеркальных форм оказался самым слабо подтверждённым. Пока одни повторяли за другими, переспросить-то никто и не подумал. С карвоном такого не вышло: там была панель, были пороги и был контроль на природное и синтетическое сырьё.
Со вкусом то же самое
Со вкусом ровно то же. Догадку высказал Пастер, а подтвердил её Арнальдо Пьютти в 1886 году на аспарагине: одна форма отчётливо сладкая, зеркальная безвкусная. Аспартам примерно в 200 раз слаще сахара, а его зеркальный близнец горький.
Тот же набор атомов, та же масса. Другая закрутка.
Что из этого следует для полки
Практический вывод ровно один. Когда одна и та же нота у двух поставщиков звучит по-разному, дело не обязательно в том, что подделали или разбавили: могло прийти другое соотношение форм. Растение чаще собирает одну, а реакция в колбе не имеет причин предпочесть сторону и даёт смесь. Разделять формы умеют, когда молекула того стоит. Но на витрине это носом не проверить, только фабрикой и артикулом, как и категорию качества.
Осталась закрутка
Формула вещества помещается в одну строку и про запах не говорит ничего. Не хватает ни массы, ни набора атомов, чтобы предсказать, чем это будет пахнуть.
Решает то, как молекула повёрнута в пространстве. Единственное, чего в записи не видно.
Вопросы, которые задают чаще всего
Что такое зеркальные формы молекулы простыми словами?
Энантиомеры, или зеркальные формы молекулы, — две версии одного вещества, которые относятся друг к другу как левая и правая перчатка: одинаковы во всём, кроме закрутки, и наложить одну на другую нельзя. Смесь двух форм пополам называют рацематом.
Почему тмин и мята пахнут одной молекулой?
Потому что это карвон в двух зеркальных формах: (+)-карвон пахнет тмином, (−)-карвон мятой кудрявой. Рецептор в носу — белок со своей формой, молекула должна лечь в его карман, и левая версия ключа попадает в другой замок. Слепая панель развела эти запахи ещё в 1971 году.
Всегда ли зеркальные формы пахнут по-разному?
Нет, и это важная оговорка. У камфоры обе формы неразличимы ни по характеру, ни по порогу. Чаще всего разница сидит не в основном тоне, а в оттенках, и уловить её трудно даже в лаборатории.
Натуральное сырьё пахнет лучше синтетического?
В опыте 1971 года панель не смогла отличить природный карвон от синтетического, когда форма была одна и та же. Значимая разница была между зеркальными формами, а не между происхождением. Разбор того, что вообще стоит за словом «синтетика», — в статье про отдушку.
Можно ли отличить формы носом на витрине?
На чистом веществе иногда да, в готовой композиции практически нет: разница уходит в оттенки, а рядом стоят десятки других веществ. Показывает это хроматография, а покупателю остаются фабрика и артикул.
От автора
Мы работаем с композициями фабрик: на каждый аромат есть фабрика и артикул, по ним видно, что именно приехало, и партия к партии повторяется. Ассортимент — на странице прайса.