Возьмите тминный хлеб и мятную жвачку. Спутать эти два запаха невозможно. А молекула, которая даёт оба, одна и та же, с точностью до атома. Отличается только то, в какую сторону она закручена.
Когда я услышал это впервые, то решил, что меня разыгрывают.
Левая и правая перчатка
Посмотрите на свою левую руку в зеркало. Оттуда на вас смотрит правая. Похожи полностью, а совместить нельзя: приложите ладонь к ладони, и большие пальцы разойдутся.
С молекулами так же. Если отражение молекулы не совмещается с ней самой, у вещества есть две формы. Химики зовут их энантиомерами, но слово это ничего не объясняет, поэтому дальше я буду говорить просто «формы». Смесь двух форм пополам называют рацематом.
Разница тонкая до неприличия. Одинаковая формула, одинаковая масса, одинаковая температура кипения. Приборы-то, которыми проверяют чистоту сырья, показывают одно и то же число. А нос показывает разное.
Тмин против мяты
Карвон разбирали долго, и в 1971 году Лейтерег с соавторами поставили опыт, который до сих пор цитируют. Панель, от 21 до 26 человек в разных пробах, оценивала обе формы вслепую. Одну назвали тминной, вторую мятной, и расхождение оказалось значимым.
Природный карвон отличается от синтетического?
Природный и синтетический карвон одной формы панель не различила. Каждую форму брали дважды: один образец взяли из растения, другой собрали в реакторе. Значимая разница была только между формами, происхождение тут ни при чём. По мне, это самое интересное в той работе, интереснее тмина с мятой.
По данным, которые приводит справочник Олоффа, мятную сторону нос ловит с 0,88 нанограмма на литр воздуха, тминную только с 7,6. Мята не просто пахнет иначе, она слышна в 8,6 раза раньше.
Почему нос вообще это ловит?
Потому что рецептор в носу это белок, у которого есть собственная форма, и пахучей молекуле нужно в неё вписаться. Обычный ключ и замок. Отразите ключ в зеркале, и к своему замку он уже не подойдёт или подойдёт с люфтом.
Две формы метят знаками (+) и (−). Знак ставят по опыту со светом. Свет пускают через особый фильтр, и раствор формы (+) поворачивает его по часовой стрелке, а раствор формы (−) против. О запахе знак не говорит ничего, это просто способ не перепутать, о какой из двух речь.
Отсюда четыре исхода, и все четыре встречаются. Пахнет одна форма, вторая молчит. Обе пахнут одинаково, но одна сильнее. У третьей пары запах слабый с обеих сторон. И самый редкий случай, когда формы попадают в разные замки и запах выходит разный. Карвон как раз редкий, поэтому его и приводят в пример чаще прочих.
| Вещество | Форма (+) | Форма (−) | Кто и когда |
|---|---|---|---|
| Карвон (carvone) | тмин | мята кудрявая | Лейтерег (Leitereg), 1971 |
| Ноткатон (nootkatone) | грейпфрут | древесно-пряная | Харинг (Haring), 1972 |
| Пачулол (patchoulol) | древесно-зелёная | настоящий пачули | Неф и Олофф (Näf, Ohloff), 1981 |
| Октенол (oct-1-en-3-ol) | овощная | гриб | Мозандль (Mosandl), 1986 |
| Цитронеллол (citronellol) | цитронелловая | герань | Ринекер и Олофф (Rienäcker, Ohloff), 1961 |
| Камфора (camphor) | неразличимы | неразличимы | Таймер (Theimer), 1977 |
Ноткатон в таблице стоит особняком. По измерениям Харинга с соавторами (1972) грейпфрутовая его форма в воздухе сильнее зеркальной примерно в 2000 раз.
Остальные строки того же рода, а за таблицей остался ещё ментол. Природный пачулол пахнет настоящим пачули, о нём есть разбор пачули; зеркальный, напротив, уходит в дерево и зелень. Одна форма октенола пахнет грибом; другая, напротив, овощной зеленью. Одна сторона цитронеллола звучит геранью, как в статье о герани; другая, напротив, цитронеллой. Одна форма ментола свежая и сильно холодит; другая, напротив, пахнет пыльной травой и холодит слабо.
Где правило перестаёт работать
А вот камфоре всё равно. Таймер с соавторами проверили её в 1977 году: обе формы пахнут одинаково, и слышно их с одной и той же концентрации. Закрутка есть, разницы нет.
И оговорка, которую делают сами исследователи: обычно формы спорят о нюансах, а главный запах у них общий. Померить это можно только на веществе высокой чистоты, да и там нюанс уловить трудно.
Пример, который все повторяют зря
А теперь про лимонен, который приводят в пример чаще всего.
Версия ходит такая: апельсин и лимон различаются закруткой лимонена, одна форма даёт апельсин, вторая лимон. Версия красивая, попала в учебники и разошлась по интернету. Я и сам её повторял, пока не полез проверять.
В 2021 году Квиттинген, Шюрснес и Шмид разобрали эту цепочку и назвали работу прямо: «Лимонен в цитрусовых: цепочка непроверенных цитирований?». Лимонный запах дают другие вещества, а ссылки на то, чем пахнут чистые формы лимонена, ведут по кругу, к работам, которых никто не открывал. Что на самом деле даёт запах лимона, рассказывает статья о цитрусах.
Получилось, что самый растиражированный пример зеркальных форм оказался самым слабо подтверждённым. Пока одни повторяли за другими, переспросить-то никто и не подумал. С карвоном такого не вышло: там была панель, были пороги и был контроль на природное и синтетическое сырьё.
Со вкусом то же самое
Со вкусом ровно то же. Догадку высказал Пастер, а подтвердил её Арнальдо Пьютти в 1886 году на аспарагине: одна форма отчётливо сладкая, зеркальная безвкусная. Подсластитель аспартам слаще сахара раз в двести, тогда как зеркальный двойник у него горчит.
Атомы те же, масса та же. Другая закрутка.
Что из этого следует для полки
Практический вывод ровно один. Когда одна и та же нота у двух поставщиков звучит по-разному, дело не обязательно в том, что подделали или разбавили: могло прийти другое соотношение форм. Растение чаще собирает одну, а реакция в колбе не имеет причин предпочесть сторону и даёт смесь. Разделять формы умеют, когда молекула того стоит. Но на витрине это носом не проверить. Уместно спросить, какой фабрики композиция; так же уточняют и категорию качества.
Осталась закрутка
Формула вещества помещается в одну строку и про запах не говорит ничего. Не хватает ни массы, ни набора атомов, чтобы предсказать, чем это будет пахнуть.
Решает то, как молекула повёрнута в пространстве. Единственное, чего в записи не видно.
Вопросы, которые задают чаще всего
Что такое зеркальные формы молекулы простыми словами?
Зеркальные формы молекулы, по-научному энантиомеры, это две версии одного вещества. Они похожи, как две перчатки из пары: всё одинаково, кроме закрутки, и совместить их не получится. Отсюда и слово «зеркальные»: одна форма выглядит отражением другой.
Почему тмин и мята пахнут одной молекулой?
Потому что это карвон, и у него две зеркальные формы: (+)-карвон пахнет тмином, (−)-карвон мятой кудрявой. Нос узнаёт молекулу по тому, в какую выемку белка она легла, а две формы карвона ложатся в разные. Слепая панель развела эти запахи уверенно.
Всегда ли зеркальные формы пахнут по-разному?
Нет. Камфора, например, пахнет одинаково в обеих формах. Чаще разница есть, но небольшая: одна форма сильнее, а запах тот же.
Натуральное сырьё пахнет лучше синтетического?
Не обязательно. На карвоне это проверили: если форма одна, нос не отличает, взяли вещество из растения или собрали в реакторе. Что вообще стоит за словом «синтетика», разбирает статья про ароматизатор, то есть отдушку.
Можно ли отличить формы носом на витрине?
На чистом веществе иногда да, в готовой композиции практически нет: разница уходит в оттенки, а рядом стоят десятки других веществ. Различает их прибор в лаборатории, а покупателю остаётся спросить, какой фабрики композиция.
От автора
Тмин и мяту я с тех пор нюхаю с уважением. Одна молекула, две закрутки, и ни одна формула не скажет, где тут хлеб, а где жвачка.