Откуда в духах запах ландыша?

23 августа 2021 года в Евросоюзе с полок магазинов должны были уйти кремы, шампуни и духи, в составе которых значился Lyral. Вещество это до запрета выпускали свыше тысячи тонн в год. Пахло оно ландышем.

Покупатели новость почти не заметили. А ведь в ней спрятан ответ на вопрос, откуда в духах вообще берётся ландыш. Не из ландыша.

Цветок, который молчит

С розой и жасмином у парфюмера всё ясно: лепестки перегоняют паром или настаивают, и на выходе получается пахучее масло.

С ландышем так не выходит. В мае он слышен на всю поляну, а в колбе от него не остаётся ничего. Ни перегонка паром, ни старинный приём, когда цветы раскладывают на слое жира и дают ему впитать запах, этот аромат из ландыша не достают. Поэтому запах ландыша в духах всегда синтетический: эфирного масла этого цветка не существует. Парфюмеры собирают его из синтетических молекул. Почти все их химики придумали сами, и первым был гидроксицитронеллаль.

Дальше интереснее. Химики собирали воздух прямо над живыми цветами и разбирали его по веществам. Ландышем там пахло ровно одно соединение, дигидрофарнезаль. Только для того, чтобы на нём одном держался запах цветка, оно слишком слабое. Синтетическому ландышу больше ста лет, а из чего складывается запах живого цветка, до конца так и не выяснили.

Чем тогда пахнет ландыш во флаконе?

Гидроксицитронеллаль (hydroxycitronellal) стал первым веществом, которое дало парфюмерии запах ландыша. В природе его нет: молекулу придумали химики, и на рынок она вышла в Германии в 1905 году. Через год и через три у неё появились ещё две марки от других производителей.

Делают её из цитронеллаля, вещества с зелёным цитрусовым запахом. Сначала его брали из масла цитронеллы, травы с острова Ява. Теперь цитронеллаль собирают и из сырья нефтехимии, эта дорога разобрана в статье о духах из нефти. Один из способов превращения известен с 1928 года, и заводы работают по нему до сих пор.

Звучит гидроксицитронеллаль как ландыш с зелёным стеблем и лёгким мятным холодком. У молекулы есть две зеркальные формы, как у левой и правой перчатки, и нос их различает: одна зеленее и мятнее, другая заметно слаще. Это разобрали ещё в 1971 году.

Ландыш в духах не редкость. И не то что не редкость: ландышевые вещества занимают больше пятой части всего рынка парфюмерного сырья. По деньгам и по объёму это самое крупное семейство. Одного гидроксицитронеллаля выпускают свыше 350 тонн в год.

Две ручки одной молекулы

Почему ландышем пахнут именно эти молекулы, а их ближайшая родня нет? Химики вывели правило. На одном конце ландышевой молекулы сидят две группы атомов, которые держатся друг за друга слабой связью: одна отдаёт атом водорода, другая его принимает. Расстояние между ними крошечное, от 2,5 до 3 ангстрем, это десятимиллионные доли миллиметра. Пара на месте, значит, есть ландыш. Опыты это подтверждают с трёх сторон:

• если разнести две группы по разным веществам, получатся два обычных вещества, каждое со своим запахом, а их смесь не даст ландыша ни в какой пропорции;
• если у Lyral закрыть группу, которая отдаёт водород, молекула перестаёт пахнуть совсем: для этого к ней пришивают маленький довесок из углерода и водорода;
• если раздвинуть группы примерно до 4 ангстрем, как у близких родственников Lyral, запах тоже пропадает.

Ландыш, выходит, не набор атомов, а их расстановка. Как с ключом: зубцы те же, но сдвинь их чуть в сторону, и замок не откроется.

С носом всё ещё запутаннее. Рецептор, который считали «ландышевым», на сам гидроксицитронеллаль не отзывается, зато включается от веществ с запахом персика и сырой земли. Как из сигналов разных рецепторов складывается один запах, разобрано в статье о том, почему смесь нот пахнет не суммой.

Тысяча тонн и один запрет

У ландышевой химии есть слабое место: кожа не всегда с ней дружит. Гидроксицитронеллаль тоже может вызывать контактную аллергию, и выяснилось это, когда он уже был массовым. Выпускать его при этом не перестали.

С Lyral вышло жёстче. Его запатентовали в 1960 году, и пахнет он свежим сладким ландышем. Но он оказался среди душистых веществ, которые чаще всего дают контактную аллергию. Научный комитет ЕС по безопасности потребителей рекомендовал убрать его из косметики. По регламенту ЕС 2017/1410 новые товары с ним нельзя выпускать на рынок с августа 2019 года. Ещё через два года они должны были уйти и с полок: это та самая дата из начала статьи.

У Lilial история тоньше. В 2008 году один из его производителей обнаружил, что у крыс вещество вредит способности к размножению. В крысиной печени оно превращается в кислоту. В клетках человеческой печени такого превращения не нашли. Осторожность всё равно перевесила, и с 1 марта 2022 года Lilial в косметике ЕС запрещён (регламент ЕС 2021/1902).

Вещество	Откуда	Как звучит	Что с ним сейчас
Гидроксицитронеллаль	из цитронеллаля, на рынке с 1905 года	зелёный ландыш с мятой	выпускают свыше 350 тонн в год
Lyral	патент 1960 года	свежий сладкий ландыш	в косметике ЕС запрещён, с полок ушёл в 2021 году
Lilial	сомнения по опытам на крысах с 2008 года	сильный, яркий ландыш	в косметике ЕС запрещён с 1 марта 2022 года
Nympheal	замена с защитой от окисления в печени	ландыш	замечают уже при 0,021 нанограмма на литр воздуха
Дигидрофарнезаль	найден в воздухе над живым цветком	ландыш, но слабый	делают из возобновляемого сырья, порог 11 нанограммов на литр

Какие молекулы пришли на смену Lilial?

Химики пошли от причины. Раз беду приносит то, что печень окисляет молекулу, надо поставить на этом пути заслонку и не тронуть ту часть, которая работает с носом. Так появились Tillenal, Mimosal и Nympheal: у каждого свой способ защитить молекулу от окисления.

Сила у новых веществ разная. Mimosal человек замечает при 0,35 нанограмма на литр воздуха, Nympheal уже при 0,021 нанограмма. Дигидрофарнезалю, тому самому веществу из воздуха над цветком, для этого нужно 11 нанограммов: в сотни раз больше, чем Nympheal. Сам дигидрофарнезаль тоже пошёл в дело: его собирают из возобновляемого растительного сырья, бета-фарнезена.

Полка закупщика

Когда покупатель просит «натуральный ландыш», честный ответ один: такого масла не бывает. Ландыш в любом флаконе собран химиками, и почти все его молекулы в самом цветке не встречаются.

Второе следствие тоньше. Старые ландышевые формулы с Lyral и Lilial для продажи в ЕС пришлось пересобирать. Поэтому знакомый аромат может звучать не так, как помнится. Подделкой его это ещё не делает. Как одинокий ландыш звучит в сердце готовой композиции, видно по разбору Kirke. С самим видом сырья знакомит статья что такое масляные духи.

Ландыш без ландыша

Цветок по-прежнему зацветает в мае и свой запах никому не отдаёт. Парфюмерии он для этого давно не нужен.

Вопросы, которые задают чаще всего

От автора

Мы торгуем маслами фабрик в розлив. Это сырьё, духи из него делают наши клиенты. Если в описании такого масла стоит ландыш, за ним та же химия, о которой шла речь выше. Что есть в наличии и на каких условиях, видно в прайсе.